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自从中央政治局确定了以南京政府作为主要的谈判对手以来，毛泽东在指导中共中央代表同南京政府进行谈判外，还直接致信南京政府的军政要员宋子文、邵力子、孙科、陈立夫和王均、朱绍良、毛炳文等，力陈抗日救国大义，主张“停战议和，一致抗日”。他多次写信给宋庆龄、蔡元培、沈钧儒、邹韬奋、陶行知、章乃器等爱国领袖，对他们的爱国行动表示敬佩。他还努力同地方实力派取得联系，分别写信给李宗仁、白崇禧、阎锡山、傅作义、宋哲元和各派政治势力代表冯玉祥、李济深、蒋光鼐、蔡廷锴等，争取他们对中共抗日民族统一战线主张的理解与支持。
在这期间，毛泽东进一步加强了对张学良和杨虎城部的工作。九月，他派自己的秘书张文彬到西安同杨虎城谈判，达成了互不侵犯、双方在防区内取消敌对行动、取消经济封锁、建立军事联络等协议。张文彬作为红军代表留在西安，公开身分是十七路军总指挥部政治处主任秘书。十月初，毛泽东等又派叶剑英到西安张学良部作为中共中央的常驻代表，进一步开展对东北军、西北军和整个西北地区的统一战线工作。
到一九三六年深秋，红军和东北军、十七路军的关系进一步改善，步调更趋一致。在西北地区，已经初步形成红军和东北军、十七路军“三位一体”的新局面。
当然，南京政府政策的转变，走的不是一条笔直的路，中间又有不少波折。蒋介石对共产党的疑忌实在太深了。在他看来，所谓“中共问题的解决”就是要共产党向国民党投诚，由他们收编。这自然是办不到的。因此，如果能用武力来强行解决，他仍认为是“上策”，还要再试一试。
当“两广事变”被南京政府以政治收买和军事讨伐的办法解决后，蒋介石认为又可以腾出手来集中对付红军和共产党了。他一面邀请周恩来在广州或香港会谈，一面调集军队“围剿”红军，胡宗南部就是在这时又调到西北向红军进攻的，想给红军以大的打击后再在谈判桌上讲条件。
处在从内战到抗日的转变关头，毛泽东善于运用灵活的策略，对蒋介石采取的多种手段，进行针锋相对的斗争。在军事上，他致电驻在张学良处的刘鼎，告诉他：“蒋介石向西北进攻，我方已有相当准备，立于防御地位予以打击，促其觉悟。”在政治上，当蒋介石邀周恩来前去会谈时，毛泽东指出：“先停战，后谈判。”蒋介石大举进攻西北的情况，使周恩来无法前去，但中共中央仍派潘汉年到上海去同南京方面谈判。从十月中旬至十一月十九日，他同南京政府代表陈立夫进行了三次会谈。陈立夫根据蒋介石的指令，态度十分强硬，提出在陕北的政权必须取消，红军只留三千，师长以上一律解职出洋等。这样，谈判只能搁浅。到十二月初，当陈立夫得知胡宗南部在山城堡挫败后，又派人到上海找潘汉年，表示国共谈判不能中止。
这时，毛泽东认为逼迫蒋介石停止“剿共”仍是目前建立抗日统一战线的中心关键。十一月十三日，他在政治局会议上说：“对蒋的问题，现在还没有把握。”“然而蒋不一定是始终不变的。根据情况的变迁，有可能逼他走到与我们联合。”（23）十二月一日，他同朱德、周恩来、彭德怀等十八位红军高级将领联名写信给蒋介石，批评他调集胡宗南等部进攻红军和苏区；希望他当机立断，化敌为友，共同抗日。信中写道：“今日之事，抗日降日，二者择一。徘徊歧途，将国为之毁，身为之奴，失通国之人心，遭千秋之辱骂。”“何去何从，愿先生熟察之。寇深祸亟，言重心危，立马陈词，伫候明教。”（24）
可是，蒋介石却视毛泽东等的忠告为软弱可欺，认为，红军的处境已难以为继，又变本加厉地调集三十万军队准备“围剿”红军，以蒋鼎文为西北“剿总”前敌总司令，卫立煌为陕甘绥宁边区总指挥，由军政部次长陈诚驻前方“督剿”。十二月四日，蒋介石带着这批人和其他军政要员飞抵西安，给张学良、杨虎城施加压力。蒋介石住在临潼华清池附近的临时行辕里，召见张学良、杨虎城，向他们提出最后通牒式的两个方案：（一）服从“剿共”命令，将东北军、第十七路军全部开到陕甘前线作战；（二）如不愿“剿共”，就将东北军调往福建，第十七路军调往安徽，让出陕甘，由中央军“剿共”。张学良、杨虎城无法接受这两个方案，痛哭流涕地向蒋介石“苦谏”，反又遭到蒋介石的严厉训斥。这就把张、杨逼到了绝境，加上西安各界抗日救亡运动高涨的推动，终于驱使张、杨下定决心，采取非常手段，实行“兵谏”。
十二月十二日凌晨，张学良、杨虎城在西安扣留了蒋介石和陈诚、卫立煌、蒋鼎文等十多名军政要员，通电全国，提出改组南京政府，停止内战，立即释放上海被捕的爱国领袖沈钧儒、邹韬奋等，释放全国一切政治犯，召开救国会议等八项主张。这就是震惊中外的“西安事变”。
中国共产党事先并不知道西安事变将要发生。事变发生的当天清晨，张学良致电毛泽东、周恩来说：“吾等为中华民族及抗日前途利益计，不顾一切，今已将蒋及重要将领陈诚、朱绍良、蒋鼎文、卫立煌等扣留，迫其释放爱国分子，改组联合政府。兄等有何高见，速复。”（25）稍后，张学良、杨虎城又联名电邀中共中央派人来西安共商大计。中共中央接到张学良电报后，周恩来、张闻天、博古、朱德、张国焘等在毛泽东住的窖洞里开会，商量处理西安事变的方针政策。毛泽东、周恩来在同一天复电张学良：“提议立即将东北军主力调集西安、平凉线，十七路军主力调集西安、潼关线。”“红军担任钳制胡（宗南）、曾（万钟）、毛（炳文）、关（麟征）、李仙洲各军。”“恩来拟来兄处协商大计，如何盼复。”（26）
十二月十三日，中共中央举行政治局会议。因为西安事变的发生很突然，情况还不很清楚，有待进一步了解和观察，会上对许多重大问题只是交换意见，需要在进一步弄清情况后才能作出决断。毛泽东先发了言，最后又作了结论。他在发言中提出一个首先必须解决的问题：“我们对这一事变的态度怎样？应该拥护，还是中立，或反对？应该明白确定，是不容犹豫的。”他断言：“这次事变是有革命意义的，是抗日反卖国贼的。它的行动，它的纲领，都有积极的意义”，“就是在他的自卫的出发点上也是革命的”，“是应该拥护的”。他说：蒋介石最近立场虽是中间的立场，然在“剿共”一点上还是站在日本方面的。这一事变的影响很大，打破以前完全被蒋介石控制的局面，有可能使他部下分化转到西安方面来，同时也要估计到他的嫡系胡宗南、刘峙等进攻潼关，威胁西安。在兰州、汉中这些战略要点，我们应立即部署兵力。他当时的设想是：“我们应以西安为中心的来领导全国，控制南京，以西北为抗日前线，影响全国，形成抗日战线的中心。”他着重提出：“我们的政治口号：召集救国大会。其他口号都是附属在这一口号下，这是中心的一环。”（27）与会者还有九个人发了言，其中讲得最激烈的是张国焘。他说：“在西安事件意义上，第一是抗日，第二是反蒋。”“内乱是不是可免？这是不可免的，只是大小问题。”“因此，打倒南京政府，建立抗日政府，应该讨论怎样来实现。”（28）
张闻天不同意这个意见，说：“我们不采取与南京对立方针。”“尽量争取南京政府正统，联合非蒋系队伍。在军事上采取防御，政治上采取进攻。”（29）毛泽东在作结论时说：我们现在处在一个历史事变的新阶段。在这个阶段，前途摆着许多通路，同时也有很多困难。敌人要争取很多人到他们方面去，我们也要争取很多人到我们方面来。针对张国焘“第一是抗日，第二是反蒋”的说法，毛泽东强调：“我们不是正面的反蒋，而是具体地指出蒋的个人的错误，”“又要反蒋，又不反蒋，不把反蒋与抗日并立。”（30）当天中午，毛泽东、周恩来再次电告张学良：“恩来拟来西安与兄协商尔后大计，拟请派飞机赴延安来接。”（31）周恩来等先到延安，十七日乘坐张学良专机抵达西安，协助张学良、杨虎城处理事变。
周恩来在十七日到达西安，立刻同张学良面谈，且于当夜致电毛泽东并中共中央，报告国民党中央军刘峙部已以五个师入潼关、逼渭南。“张拟以杨部控西安，东北军主力集渭水北备战，决战必使红军参加。”他已同张学良商定红军南下延安、庆阳一线接防。电报中还报告说：蒋鼎文已释放，持蒋介石信令停止内战，宋子文明日来西安。“我们商定条件：（一）停止内战，中央军全部开出潼关。（二）下令全国援绥抗日。（三）宋子文负责成立南京过渡政府，肃清一切亲日派。（四）成立抗日联军。（五）释放政治犯，实现民主，武装群众，开救国会议，先在西安开筹备会。”（32）第二天，周恩来又两次来电报告情况：“南京亲日派目的在造成内战，不在救蒋。宋美龄函蒋：宁抗日勿死敌手。孔祥熙企图调和，宋子文以停战为条件来西安，汪将回国。”（33）这些都为中共中央的决策提供了极其重要的情况和建议。
在收到周恩来来电的同时，毛泽东又获悉：日本外相十七日声言，南京若与张、杨妥协，日本将不能坐视；日本关东军发表声明，要求南京“反共防共”。他和张闻天、博古等商定，主张有条件地恢复蒋介石的自由，和平解决西安事变。十八日，中共中央公开发表《关于西安事变致国民党中央电》，表示“为国家民族计，为蒋氏个人计”，要求国民党：“召集全国各党、各派、各界、各军的抗日救国代表大会，决定对日抗战，组织国防政府抗日联军。”“停止一切内战，一致抗日。”“开放人民抗日救国运动，实行言论集会结社的民主权利，释放一切政治犯及上海爱国领袖。”并表示：“本党相信，如贵党能实现上项全国人民的迫切要求，不但国家民族从此得救，即蒋氏的安全自由当亦不成问题，否则糜烂横政，民族生存与贵党生命均将为贵党错误的政策而断送干净也。”（34）
十二月十九日，张闻天主持召开中共中央政治局扩大会议，讨论解决西安事变的基本方针。这时，西安事变发生后各方面的情况已比较清楚，中共中央已有可能明确地提出自己的方针。毛泽东在会上做了报告和结论。他在报告中说：“西安事变发生后，南京的一切注意力都集中在捉蒋介石问题上，动员一切力量来对付西安，把张杨一切抗日主张都置而不问，更动员所有部队讨伐张杨，这是西安事变发生后所引起的黑暗方面的表现，这是对于抗日不利的。”我们必须指出：“目前问题主要是抗日问题，不是对蒋个人的问题，盲目的拥护蒋个人而不问抗日是完全不对的。”他接着说：在另一方面，西安事变的发生是由于南京政府不立刻对日抗战、尤其是由于蒋介石的“剿匪”政策所造成的。它“能更促进抗日（力量）与亲日（力量）的分化，使抗日战争更为扩大，这是光明的一面”。我们应该“坚定地站在抗日的立场，对于好的方面发扬，对于黑暗方面给以打击”。他明确地提出反对使内战扩大，也就是争取西安事变和平解决的主张，说：“我们主要是要消弭内战与不使内战延长。”当时，苏联《真理报》两次发表评论，指责西安事变是日本人造成的。毛泽东不同意苏联的这种说法，指出：“日本说苏联造成，苏联说日本造成，双方对于事实的实质都有抹煞。”他坚持要从中国的实际情况出发，表示：“我们准备根据这样的立场发表通电，国际指示还未到，或者要隔两天再发。”（35）
会议讨论时，政治局内部的意见很一致。博古表示：“我完全赞成毛主席这个解释。”我们应着重指出，目前的问题是抗日不抗日的问题，不是蒋个人的问题，“不采取与南京的对立”。（36）张闻天说：“我们的方针，应确定争取成为全国性的抗日，坚持停止内战、一致抗日的方针。”“我们应尽量争取时间，进行和平调解。”（37）
毛泽东作结论指出：西安事变是站在红军的侧面，受红军的影响是很大的。只有结束内战才能抗日。“现在应估计到这次是可能使内战结束。”“我们应变国内战争为抗日战争。”“我们要争取南京，更要争取西安。”（38）
会议通过《中央关于西安事变及我们的任务的指示》提出：“反对新的内战，主张南京与西安间在团结抗日的基础上，和平解决。”同时，中华苏维埃中央政府及中共中央联名向南京、西安当局发出通电，表明主张和平解决西安事变。由于政治局内部意见已很一致，这个通电并没有等候共产国际的来电，就在十二月十九日当天发表了。
为了实现中共中央和平解决西安事变的主张，毛泽东在十九日这一天就起草并发出十四份电报。其中，发给在西安的周恩来的电报有十一份，通报了中央的决定并提出具体的工作部署。发给在前线指挥军事的彭德怀、任弼时的电报有两份，命令他们率领野战军急行军直达长武待命，并派八十一师和二十八军开赴延安接受任务，给张杨以实际的援助。还致电在南京的潘汉年：“请向南京接洽和平解决西安事变之可能性，及其最低限度条件，避免亡国惨祸。”
共产国际的来电，是在第二天（二十日）收到的。它的内容和中共中央已经作出的决定基本一致。毛泽东立刻在当晚八时把它转发给周恩来。共产国际来电的全文如下：
“既然发动已成事实，当然应当顾及实际的事实，中国共产党在下列条件基础上，坚决主张用和平方法解决这一冲突。甲、用吸收几个反日运动的代表即赞成中国统一和独立的分子参加政府的方法来改组政府。乙、保障人民的民主权利。丙、停止消灭红军政策，并与红军联合抗日。丁、与同情中国人民反抗日本进攻的国家建立合作关系，但不要提联合苏联的口号。”（39）
潘汉年那时正住在南京宋子文公馆里。这是因为蒋介石在西安被扣后，宋美龄急于了解中共的态度，经过宋庆龄的介绍，潘汉年从上海到南京住进了宋公馆。他收到十二月十八日的《中共中央关于西安事变致国民党中央电》，立刻把它交给宋子文转送国民党中央。他还以共产国际和中国共产党代表的特殊身分，从旁支持宋美龄等力排众议，主张和平营救蒋介石。当他接到毛泽东十九日的密电后，又把刚刚译出的《中华苏维埃中央政府及中共中央对西安事变的通电》立刻交给宋子文，并说：宋委员最了解张学良将军，他一定会热情欢迎您去西安的。宋子文认为潘汉年这个话反映了中共的意向，就在经过同亲日派的辩论后获准“以私人资格前往西安”�