复位后的拿破仑深知同盟国绝不会袖手旁观，他抓紧每一分钟重建帝国政权和大军。他首先组织起政府和配备各主要部门的领导人。马雷掌管外交事务，卡尔诺担任内务大臣，德克雷负责海军，戈丹主管财政，莫利昂执掌国库。同时，再次起用富歇担任警察总监。拿破仑很清楚富歇曾经出卖过自己，是个两面三刀的阴谋家，但是，富歇也有着其他人所不可替代的特点。他掌握着别人不知道的保王党人情况，他还可以沟通拿破仑与雅各宾派之间的联系。拿破仑需要用他去对付国内的反对派。达武元帅被任命为陆军大臣，他留守巴黎，具体筹办军队事务。
与此同时，拿破仑还进行了广泛的政治和社会改革。他曾多次声明重建的帝国与过去的不一样，它的主要任务是保证法国人民的和平与自由，法国再也不谋求对欧洲的任何统治权，但坚决反对外国对法国的任何形式的干涉。1815年4月23日，他颁布了一个《帝国宪法补充条款》，他在此条款的前言中指出：在他按法国意愿主持政府工作15年期间，曾根据国家需要和愿望以及实际经验，在不同时期对宪法作了一些修改，但由于当时致力于建立欧洲联邦的巨大体系，推迟了国内制度，特别是保护公民自由权制度的建立。现在，他唯一的目的就是“通过加强公众自由来增进法国的繁荣。……把公众自由、个人安全同能够使外国人尊重法国人民的独立和帝国威望的那种力量和仲裁作用在最大程度上结合起来。”拿破仑扩大了两院对政府的控制权，准许新闻自由，扩大公民权，重新树立起帝国形象。
尽管拿破仑希望他重返巴黎将给人民带来和媾和自由，但事实上，他带来的是火与剑，因为同盟国拒绝了拿破仑向他们提出的一切和平建议。联军是强大的，他不得不加速进行重建帝国大军的工作。这时，拿破仑偶然在路易十八的办公室里发现了1月3日英奥法三国签订的对付俄普的同盟条约的副本，他立即派专使将这份公文迅速送给正在维也纳的亚历山大一世，想以此离间反法同盟。亚历山大接到这份秘密条约后，气得脸色发白。当梅特涅来谒见他时，他把梅特涅的这份杰作递了过去，老练的梅特涅也显得惊慌失措。然而，拿破仑急速送来的这份公文除了造成戏剧性的效果外，并没有达到拿破仑的预期效果。亚历山大还是要与英奥联盟来打垮拿破仑。在他看来，法国的威胁要远远超过英奥秘密联盟，如果不趁早彻底打垮这个高举大革命火炬的拿破仑，他将再一次动摇封建社会秩序的一切基础。
战争已不可避免，在短期内重建一支能够抵抗联军入侵的大军已成为当务之急。路易十八在统治法国的十多个月当中，为了经济上的目的，也为了收买人心，曾大批地裁减军队，并取消了拿破仑时的征兵制。拿破仑重新掌权以后，由于同样原因，也不敢贸然恢复征兵制，只是命令把那些受过军事的训练的人员重新征召入伍，他估计组成20万大军不成问题。现在摆在他面前的主要问题是缺乏高级军官。当时有一批富有作战经验的将军和元帅已向路易十八宣誓效忠，其中包括圣西尔、麦克唐纳、乌迪诺、维克托、马尔蒙和奥热罗等，他们没有回到拿破仑的麾下。朱诺神志失常，马塞纳和蒙塞年老体弱，不能再去作战。曾跟随拿破仑出生入死的总参谋长贝尔蒂埃已离开法国，退居普鲁士。缪拉虽骑兵响应拿破仑，并于5月化装成水手前去谒见拿破仑，但因1814年的背叛，拿破仑拒绝再用他。这样，能跟随拿破仑上战场的只有苏尔特、内伊、莫蒂埃、格鲁希等。拿破仑指派苏尔特元帅为参谋长，然而这却是一项很不幸的选择。苏尔特虽是一位相当优秀的指挥官，在奥斯特里茨战役中曾有着卓越的贡献，但他的个性却是疏懒而无条理，作为一个参谋长，他远不如谨慎的贝尔蒂埃。
不仅高级将官缺乏，而且武器、装备和马匹也均嫌不足。拿破仑进入巴黎的第二天就下令兵工厂立即生产步枪15万支，同时还向国外购买武器。
拿破仑以其超乎寻常的充沛精力和高效能的组织天才，终于在短短的日子里组织起一支帝国大军。1815年5月底，他所征集的正规部队已达到了284000人。根据各军的不同使命，他把正规部队分成几个军团，即北方军团、莱茵军团、阿尔卑斯军团和比利牛斯军团。北方军团是主力军团，拿破仑亲自进行指挥，用它充当打击的拳头。该军团共有124500余人，拥有340门火炮，下辖5个步兵师，4个骑兵师以及近卫军。
这时，反法联盟70万大军分成5路，以扑天盖地之势向法国压来。英荷军团93000人，由英将惠灵顿公爵指挥，普鲁士军117000人，由布吕歇尔指挥，这两个军团均在6月14日集结完毕，部署在比利时的布鲁塞尔及其以东一线；奥地利军约21万人，由施瓦岑贝格指挥，在莱茵河上游集中；俄军15万，由巴克莱指挥，在莱茵河中游集中；奥意军75000人，由弗里蒙特指挥，在意大利北部的德意边境集中。同盟国经过协商决定，要在6月27日到7月1日之间越过法国边界发起进攻。届时，惠灵顿、布吕歇尔和施瓦岑贝格的三个军团直接进攻巴黎，巴克莱军团作为第二梯队，随上述三个军团之后行动，准备随时接替他们之中任何一个进攻失利和损失严重的军团，继续向巴黎发展进攻。弗里蒙特的奥意军团负责进攻法国中南部的重镇里昂。联军计划以绝对优势的兵力实行四面围攻，一举压垮刚刚组建起来的法军。
拿破仑考虑到法军兵力不足，以30万兵力抗70万大军，不能坐以待攻，他决定提前走上战场，乘联军尚未完全集结和统一行动之前，以攻为守，首先击破惠灵顿和布吕歇尔两个军团，然后掉头东向，依次迎击俄奥两国军队，从而彻底粉碎联军围歼法军的企图。为了隐蔽自己的意图，达到迷惑或麻痹敌人的目的，拿破仑指示陆军大臣达武在巴黎周围建筑要塞地带，他自己也尽量拖延离开巴黎的时间，以给敌人造成他准备在巴黎附近打一场防御战的错觉。与此同时，他秘密地向比利时边界集中兵力。
6月6日，北方军团开始向比利时边界开进。14日，全部人马就已进到了联军鼻子底下的莫伯日、富尔米、希梅地区。行军速度之快令人难以置信。6月12日凌晨，拿破仑离开巴黎，于中午时分到达拉昂。在这里，他发现由于参谋长苏尔特的疏忽，骑兵军的四个师没有接到行动命令，还安闲地留在驻地。拿破仑立即下令，命骑兵全速赶往法军的集中地区。
惠灵顿和布吕歇尔对法军的行军一无所知，拿破仑决定乘两军没有备战之机，将主力插入敌人两个军团之间，割裂它们的联系，不使它们相互支援，然后将其逐一消灭。6月14日，拿破仑将其大本营前移，设置在法比边境附近的博蒙特。他下令全军分成两路，在翌日拂晓前越过边界，向布吕歇尔军发起进攻，压迫布吕歇尔军团后退，再围歼孤立突出的惠灵顿军团。
当晚，拿破仑出发巡视各军。秘密集中在前线的法军部队，与对面普军仅隔一片密林，他们如同在弦之箭，只待一声令下就能马上跃过边境线。拿破仑突然出现在军中，立即引起了“皇帝万岁”的欢呼声。为了不致过早暴露目标，拿破仑多次制止这种呼声，但毫无结果。这一天正好是马伦哥和弗里德兰两次大捷的周年纪念日，拿破仑发表了极富鼓动性的讲话，他号召法国士兵为重振法兰西声威而战，他说：时机已经来到了，不是征服就是灭亡。
利尼之战
拿破仑的进攻马上就要开始了，可联军对此一无所知，惠灵顿还以为拿破仑仍在巴黎加强防务呢。6月13日夜间，普军前哨发现前面有许多营火在闪动，立即向布吕歇尔作了报告。布吕歇尔不以为意。6月15日清晨，法军第四军中一个叫包弗蒙特的师长带着部分参谋人员叛逃到普军方面，将拿破仑的实力和计划托盘端出，布吕歇尔这才认识到自己的处境极其危险。不过，他并不惊慌，他相信凭普军的实力和惠灵顿军团的支援，完全能够对付拿破仑的进攻。
15日凌晨3时，拿破仑骑马到达前线。拿破仑命令内伊指挥第一、第二两个军和一个骑兵师构成左翼，迅速沿通向布鲁塞尔的公路挺进，攻击并占领卡特尔布拉斯，威胁普军右翼，阻止惠灵顿军团对布吕歇尔的增援。同时，命令骑兵军长格鲁希指挥第三、第四军和两个骑兵师构成右翼，从正面攻击普军。于是，一场大战开始了。
内伊的左翼法军进展神速，很快就占领了哥西里斯，而格鲁希的右翼却进展缓慢，仅推到吉里一线，左翼法军显得有些孤立突出。内伊害怕孤军深入会遭到优势敌人的围歼，于是犹豫起来，不敢全力冒进，仅以一个骑兵师的兵力继续向卡特尔布拉斯进攻。该师进到卡特尔布拉斯以南地区，遭到了敌军的阻击，进攻受挫，不得不退回到弗拉斯尼斯附近，以待内伊的下一步命令。这时，天色已晚，内伊见自己的部队已突进到敌人两个军团之间，而且士兵经过一天的行军和战斗已疲劳不堪，于是作出决定：暂停进攻，就地宿营。
法军右翼攻占了吉里后，继续向前推进，布吕歇尔军仓促应战，不断后退。一天下来，布吕歇尔军团已被压缩到圣阿曼德、华格尼里、利尼、桑布里费一线。形势对法军十分有利。如果布吕歇尔继续后撤，正好中了孤立惠灵顿之计，拿破仑则可按预定计划行事，首先消灭惠灵顿军团。若是布吕歇尔准备与拿破仑决战，那法军就先把他收拾掉。
晚上9时左右，拿破仑拖着极度疲惫的身体回到了设在沙勒罗瓦的大本营。这一天，从凌晨3时开始，他一直是在马背上度过的。午夜时分，刚睡了几个小时的拿破仑就被内伊叫醒，内伊向他解释了白天没能按计划占领卡特尔布拉斯的原因。拿破仑向他反复说明了自己总的战役设想和夺占卡特尔布拉斯的重要性，要他务必在16日早晨占领此地。他说：法军不可能同时对付两个敌人，只有占领卡特尔布拉斯，才能完全割断两个军团之间的联系，保障主力歼灭当面普军，或者向左转移兵力，歼灭惠灵顿的英荷军团。这次谈话直到16日凌晨2时才结束。
在布吕歇尔军被法军逼得步步后退时，惠灵顿还完全陶醉在安逸舒适的生活中，他根本没料到拿破仑会采取攻势行动。6月13日曾有消息说法军已经占领了边境的莫伯日一带，但惠灵顿当时正在陪同一位贵妇玩耍，对此消息没予理睬。15日下午3时，一个确切的报告证实法军开始攻击普军的前哨阵地。惠灵顿断定法军的企图是经蒙斯直取布鲁塞尔，从侧后迂回包围他的军团，他立即下令所属各军收拢部队，随时做好机动准备。黄昏时分，惠灵顿收到布吕歇尔请求增援的急件，可他没有马上向布吕歇尔靠拢，他认为拿破仑进攻布鲁塞尔的危险依然存在，他要确保经蒙斯到布鲁塞尔的道路安全。晚上10时，惠灵顿向部队下达了第二道命令，要求加强对布鲁塞尔方向的防御。命令发出以后，他又离开了司令部，去出席一位贵妇人的宴会。他在那里一直呆到16日凌晨2时，直到蒙斯部队送来一份报告，他才悻悻离开。这份报告说蒙斯当面的法军全部转移到沙勒罗瓦方向，蒙斯附近已无法军踪影。至此，惠灵顿才如梦初醒，他不无悔恨地说：“啊，上帝！拿破仑欺骗了我。他已占去了24小时的行军时间。”惠灵顿当即命令部队向卡特尔布拉斯方向行动，占领该村的公路交叉口，阻止法军的进攻。如有可能，就在那里与法军会战。
16日凌晨4时，拿破仑向全军下达命令：内伊指挥原辖兵力继续向卡特尔布拉斯进攻，近卫军和骑兵预备队随后跟进，随时准备支援。占领该地后，相机向布鲁塞尔发起进攻，争取在16日夜间或17日凌晨攻占布鲁塞尔，从侧后包围惠灵顿军团。格鲁希指挥右翼原有部队，继续向当面的普军进攻，占领桑布里费，迫使敌人向耿布劳斯方向撤退，从而使敌人两个军团之间的距离更加拉大。
上午8时，格鲁希向拿破仑报告：普军正向桑布里费集结，看样子要在利尼附近展开会战。同时，内伊也送来报告，说英荷联军正向卡特尔布拉斯附近集中。拿破仑命令内伊集中现有兵力，坚决打垮英荷联军，一定要拿下卡特尔布拉斯。他自己则从大本营立即赶往右翼阵地。
上午11时，右翼第三军已完成了攻击部署，可第四军迟迟未到。原来，由于苏尔特的疏忽，第四军昨晚宿营于桑布尔河两岸，因距离太远，一时跟不上来。为了确保进攻取胜，拿破仑决定等第四军到达后再发起进攻。下午1时左右，第四军才匆匆赶到。然而，普军这时已有3个军约8万人集中到了利尼村及其附近地区。拿破仑见布吕歇尔将主力集中在此地迎战，不禁大喜过望，当即决定：改变首先歼灭惠灵顿军团的计划，迅速集中现有的5万兵力收拾布吕歇尔军。拿破仑计划用两个骑兵师攻击普军左翼，牵制它的行动；以主力猛攻普军的右翼和中央，迫使布吕歇尔逐渐消耗完他的预备队；同时将内伊指挥的左翼兵力从卡特尔布拉斯调过来，攻击普军的右翼。最后，投入近卫军，从普军中央实施突破。
下午2时，总参谋长苏尔特向内伊发出通知：“敌人已在桑布里费与布莱之间集中兵力，格鲁希已于下午2时30分用第三和第四两军发动攻击。陛下的意图是要你先击退前方的敌军，然而来支援右翼并协助包围敌人。”拿破仑坚信，只要内伊坚决执行他的指示，如其迂回到普军的右翼，那么，普军可能在3个小时之内全军覆没。
6月16日下午2时30分，进攻准时开始。两个骑兵师展开倒八字队形，肩并肩地向敌人阵地发起攻击，很快就缠住了普军的左翼。旺达姆的第三军指向阿曼德，吉拉德的第四军指向利尼。战斗进行得异常激烈。第四军的三次冲击都被守军的排炮打退了，直到第四次冲锋才勉强占领利尼村，但很快又被迫军预备队的反冲击赶了出来。第三军也遇到了顽强的抵抗。这时，拿破仑急切地盼望内伊赶来支援，3时50分，他指示苏尔特再次写信，命令内伊快些行动，迂回到敌军的右翼，打击普军的侧背。苏尔特在信中道：“假使你的行动有力，则敌军将会溃败。法兰西的命运掌握在你的手中。所以，在执行皇帝的命令时，希望你不要犹豫一分钟。立即进到布莱与阿曼德之间的高地上，参加这次决定性的战斗。”
拿破仑万万没有想到此时的内伊也处境困难。由于内伊在前一天的犹豫不决和行动迟缓，致使惠灵顿以一部分兵力抢先占领了卡特尔布拉斯。现在他的第二军已被惠灵顿军团的2万人死死缠住，困在卡特尔布拉斯以南地区不能脱身。第一军仍在行进途中，没有投入战斗。拿破仑见内伊军迟迟不到，非常焦急，他再一次给内伊下令，叫他留下第二军和一个骑兵师去对付英荷军团，抽出戴尔隆的第一军迅速攻击普军右翼。同时，他还命令作为总预备队的第六军立即从沙勒罗瓦赶到利尼前线。
战况在急剧发展，拿破仑不能坐等援军的到达，他亲自督促法军发起一次又一次冲锋，普军8万余人被拖得精疲力竭。下午5时左右，布吕歇尔的预备队已全部投入战斗。拿破仑估计从内伊那里抽调来的第一军最迟也能在6点之前到达，他决