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这天夜里，马伦哥平原上死一般地寂静，这使拿破仑产生了一个错觉，以为梅拉斯已经溜之大吉了。于是，他在14日清晨命担任预备队的拉波普师渡过波河，向瓦伦察方向搜索，以阻止奥军逃窜；同时又派人通知狄舍，令他继续南进，查明奥军去向。然而，就在这个时候，一场酝酿成熟的大战突然爆发了，拿破仑万万没有想到由于自己的判断错误，差点导致法军彻底失败。
6月14日上午9时，驻在亚历山大里亚的奥军倾巢出动，像潮水般地涌过了博尔米达河。河上的桥梁不仅没有破坏，而且又出现了两座新浮桥。三路奥军并驾齐驱，锐不可挡，直扑法军阵地，很快把法军前卫逼退到马伦哥。马伦哥的维克托军团9000人受到奥军2 8000人、100门炮的猛烈攻击，情况万分危急。拿破仑从激烈的炮声中得知奥军发起了进攻，大吃一惊，他下令维克托死守马伦哥，同时派克勒曼的重骑兵旅和拉纳军团从左右两翼赴援马伦哥。他还急令已经南下的狄舍师迅速回援。
维克托军团凭借博尔米达河支流顽强抗击着奥军优势兵力的猛烈进攻，暂时阻挡住奥军的前进。拉纳的先头部队抵达右翼，受到奥特部的攻击，陷入苦战。左翼的克勒曼重骑兵旅经过一番激战，挡住了奥骑兵的攻击。上午10时，奥军再次倾全力展开进攻，法军力不能挡，节节败退。11时，拿破仑亲赴战场，见情况危急，当即派他的800名片兵卫队前去支援拉纳，自己则率半个旅亲自参加右翼战斗。同时，他还将唯一可供使用的预备队投入了战斗。
奥军主将梅拉斯虽年迈70，但毫不示弱。他亲临战场，所乘战马连续两匹被炮弹击毙，仍挥军猛击，终于攻下了马伦哥。法军四次反击，一度夺回阵地，但因寡不敌众，最后忍痛放骑马伦哥。下午2时，维克托军团溃散，拉纳军团亦作有秩序撤退，平原上布满了法军的尸体。整个部队一起混乱，许多人恐慌地呼喊：一切全失败了。
下午3时，梅拉斯认为大局已定，欣喜若狂，立即派出一名信使，前往维也纳报捷，报告奥军在马伦哥平原大获全胜，曾经是战无不胜的拿破仑已被彻底击败，缴获的战利品和捉到的俘虏很多，目前尚未计数。梅拉斯因自己年老力衰，把指挥追击法军的权力交给参谋长查赫，自己回亚历山大里亚休息去了。然而，查赫没有下令立即追击，却让奥军整批整批地休息和用饭。酒足饭饱之后，才派出5000军队，排着密集队形，打着军旗，吹着军乐，不慌不忙地去追击溃逃的法军。
面对败局，拿破仑极为镇定，他坚信战斗远未结束，如果狄舍师能火速返回马伦哥，法军仍有获胜希望。他抱着这种信念，一再强调必须坚持下去，任何人不得继续后退。溃败的法军与奥军的追击部队苦苦地战斗着。下午5时，正当法军接近崩溃的时刻，狄舍将军率领他的部队赶到了。拿破仑大喜，他在马背上与贝尔蒂埃、狄舍匆匆会商了一番，决定由退却转为攻击。
法军的反击开始了。狄舍带来的13门炮和原剩的5门炮集中在一起，朝敌人猛烈轰击。奥军没料到溃败的法军还有这样一手，顿时队形大乱。狄舍乘此时机，率领隐蔽在山后的法军猛扑过去，犹如一股势不可挡的洪流，奥军大惊失色，纷纷逃散。狄舍将军，这位有胆有识的猛将冲在最前面，突然一颗子弹飞来，正中狄舍的心房，这位勇将当场阵亡。长官之死，激起了法军的愤怒，法军冲击更加猛烈，炮火更加密集，克勒曼将军的800名重骑兵也勇敢地冲向敌军的左翼和中央。不到半个小时，奥军便由一支神气十足的胜利之师变为狼狈逃窜的乌合之众，他们有的被霰弹击中，当场毙命；有的被马刀砍倒，血肉横飞；更多的则是成批成批地跪在地上，举手投降。奥军这个突然的失败，马上导致全线溃退，他们被迫放弃了马伦哥，继而涌向博尔米达河，争相逃命。法军抓住战机，一鼓作品，把奥军赶过河去。直到夜幕降临，法军才停止追击。
马伦哥一战，法军反败为胜，可付出的代价是高昂的，法军伤亡约6000人。拿破仑在这个平生最大的凯旋之一的晚上，愁眉不展，他对狄舍将军的阵亡感到深切地悲痛，他含泪说道：“法国刚刚失去了一位最优秀的卫士，我失去了一位最好的朋友，谁也不理解狄舍那可贵的心地和天才的思想。如果今天能拥抱狄舍，那该有多好啊！”
6月15日上午，梅拉斯见大势已去，派出使节向拿破仑求和。尽管梅拉斯认为拿破仑条件苛刻，特别是要交出围攻了许多日子、半个月前才投降的热那亚，不免有些心痛，但也毫无办法。最后，双方在亚历山大里亚达成协议：奥军退到明乔河以东地区，河西地区包括堡垒等一切军事设施全部让与法军。双方还同意在明乔河以西地区设立一个非军事地带以隔开法奥两国兵力，双方停止敌对行动直到签订和约为止。梅拉斯的残余部队平安地撤到了曼图亚的后方。
梅拉斯的两个信使先后回到维也纳，在刚刚报告了马伦哥的全胜以后，又送回了惨败的消息，奥地利王室和维也纳人民先是欢天喜地，继而又垂头丧气，演出了一场引起莫大轰动的闹剧。
6月17日，拿破仑回到米兰。这次他受到的欢迎比第一次进入该城时更为热烈，不论他出现在何处，喝彩声不绝于耳，米兰人民欢呼拿破仑为自己的大救星，感谢他把米兰从奥地利人的枷锁下解放出来。在这里，拿破仑见到了马塞纳，对他出色的热那亚保卫战大加赞誉，并任命他接替自己任意大利方面军司令。
为了庆祝马伦哥战役的胜利，米兰组织了一场盛大的音乐会。在这次音乐会上，拿破仑被一位女歌手的艳姿迷住了，她就是格拉西尼夫人。数小时后，意大利的征服者决定要进行一次新的行动。第二天清晨，人们看见格拉西尼夫人已在拿破仑的卧室同这位征服者共进早餐了。接着，贝尔蒂埃接到命令，负责照顾格拉西尼夫人，将她护送到巴黎去。
6月24日，拿破仑从米兰出发，经蒙塞尼大路返回法国。所到之处，万众云集，欢声震天。沿途每个城镇的入口处都竖起了凯旋门，每个乡镇都派出一批绅士显贵前来拜谒，颂扬第一执政的丰功伟绩。经过里昂时，欢迎的人们达到了狂热的程度：居民们倾城出动迎候，第一执政走进人海中，欢呼声此起彼伏，惊天动地。面对这一切，拿破仑很是得意，一路上谈锋甚健。在行经勃艮第时，他对布里昂说：“再来几次这样的胜仗，我也许可以留名后世子孙了。〃〃我在不到两年内攻占了开罗、巴黎和米兰，如果我明天死去，千载之后，我也许能在通史上占半页篇幅。”
1800年7月2日凌晨2时，拿破仑一行抵达巴黎。天亮以后，第一执政凯旋归来的消息传遍京城，全体市民涌上大街，争相看一眼法兰西的救星和意大利的解放者。夜幕降临时，无论是家有万贯的富豪，还是一譬如洗的穷人，无不在宅邸内或草房里张灯结彩，以示庆贺。谁要是对第一执政稍为表示一点冷淡，都会被群众认为有保王党的嫌疑。巴黎人民一致认为马伦哥战役的胜利不仅是法兰西共和国对欧洲反法联盟的胜利，而且也是新政权对保王党人的胜利。人们对以拿破仑为首的新政权充满了美好的希望。
外交胜利与和平马伦哥战役以后，拿破仑希望欧洲能够暂时实现和平。这不仅符合法国的利益，也符合他个人的利益。经过8年的战争，法国人民已经厌恶打仗，现在获得了马伦哥大捷，这种渴望和平的情绪更加发展起来了；拿破仑刚刚执政半年，地位还很不稳固，在他远征意大利期间，国内的雅各宾派和保王党人，一刻也没有停止推翻执政府的活动。再加上连年战争使得国库空虚，财政恶化，拿破仑决定利用外交手段来寻求与欧洲各国的和平。
拿破仑首先想到的是与俄国改善关系。俄国皇帝保罗一世曾疯狂地仇视法国革命，他积极参加了第二次反法联盟。他派苏沃洛夫将军率领6万俄军进攻意大利，另派一支俄军进入瑞士，同时又将15000人交付约克公爵用以攻占荷兰。这是俄罗斯帝国可供调遣的全部兵力。苏沃洛夫虽在卡萨诺、特列比亚和诺维等战役中获胜，但自苏黎世战役以后，在圣哥塔和瑞士各个谷地却一败涂地，损失了一半军队。1800年苏沃洛夫回到俄国，军队只剩下四分之一。保罗皇帝抱怨奥军和英军没有给他的军队以支援，致使其军队精锐损失殆尽。
他同时责备维也纳内阁在攻占皮埃蒙特以后不允许撒丁国王复位，毫无崇高宽宏的理想，全然为自己的私利所支配。他也抱怨英国人占领了马耳他以后便攫为己有，没有让耶路撒冷的圣约翰骑士团复职。俄国与英、奥的不和没有逃过拿破仑的眼睛，他决心要使这些不和的种子开花结果。
这时在意大利、苏黎世以及荷兰，大约有1万名俄军士兵当了俘虏。马伦哥战役以后，拿破仑向英国和奥国提议交换俘虏，但遭到英奥两国的拒绝。于是，拿破仑通过外交部长塔列兰给俄国政府写了一封信，信的末尾几句犹如一颗扔向反法联盟的重型炮弹：法国表示可以立即和无条件地将俄国战俘连同他们的军旗送回俄国。这一许诺很快就付诸了行动，被俘的俄国军官立即领到了他们的佩剑，士兵们都换上了全套新装并发给了法国制造的精良武器，他们集中在亚琛等候回国。这一明智的宽宏大度的举动给本来就不甚和谐的俄英关系以沉重打击，俄皇保罗一世的满腔热情被法国吸引去了，这位法国的疯狂敌人，忽然间变成了法国的友人，他致函拿破仑说：“公民，第一执政，我写信给你，并非讨论人或公民的权利，每个国家愿意如何治理就如何治理。不论哪国，只要我看到担任国家首脑的人懂得如何统治和如何作战，我的心就被他吸引去了。我写此信告诉您，我对英国不满。……我愿意同您联合以结束英国政府的不公正处置。”
1800年12月初，一位为俄国服务而内心亲法的芬兰人斯普兰波顿将军到达巴黎。
他送来保罗皇帝的信函并奉命带领俄军俘虏回国。俄军官兵回国后无不称赞他们在法国受到的善遇和厚待。于是，保罗一世与拿破仑之间的通信就成为常事了。
随着与拿破仑的友谊加深，保罗一世对英国的仇视越来越烈。保罗一世于8月29日宣布了一项针对英国所有船泊的封港令，并出面组织了有瑞典、丹麦和普鲁士参加的对付英国的保护中立国联盟，把英国从波罗的海排挤出去。同时，法俄两国开始考虑建立军事同盟。
拿破仑对俄皇的代表斯普兰波顿将军说：“您的君主和我，我们有责任改变地球的面貌。”
两国准备联合起来共同对付英国在印度的统治。保罗一世提出计划：在俄国的阿斯特拉罕集中35000俄军，同样数目的法军应进军多瑙河河口，然后乘坐俄国船只向亚速海出发，在里海与俄军会合，驶往里海南端，登陆后同伊朗人和阿富汗联合起来，共同把英国人赶出印度。
整个欧洲以不安的心情密切注视着法俄两国统治者的友谊加深。英国首相对法俄两国远征印度的计划感到十分震惊和气愤。正当欧洲所有的外交部门和王室惶惶不安地等待俄法两国采取某种行动时，突然传来了保罗一世于1801年3月11日在米海洛夫宫被人勒死的消息，整个欧洲长嘘了一口气，一颗悬着的心终于放下来了。拿破仑愤怒到了极点，几个月间他在争取俄国政策上所取得的一切成果全都化为泡影。〃英国人雪月3日在巴黎对我的暗算落空了，但他们在彼得堡对我的暗算却没有落空。〃他这样喊着，他坚信雪月3日对自己的暗杀与现在的保罗之死全是英国人策划组织的。至此，俄法同盟宣告破产，他不无沮丧地说：“我配合沙皇一定能给英国在印度的霸权以沉重的打击。这次宫廷政变推翻了我的一切计划。”
拿破仑不得不立即大幅度地调整所有外交部署。在这个问题上，他也像调动炮兵部队一样，能够巧妙地迅速地随机应变。
同奥地利的和平谈判在马伦哥战役之后就开始了。当时，由于奥地利派往意大利的军队被击溃，它同俄国的关系已经破裂，而且害怕法俄联盟将使它更加孤立，同意了这次谈判。
1800年10月间，在巴黎开始了以拿破仑和塔列兰为一方，以科本茨为另一方的法奥谈判。谈判进行得相当艰巨。不久，拿破仑退出谈判，让他的哥哥约瑟夫在洛林省的吕内维耳同科本茨继续谈判。科本茨狡黠顽固，约瑟夫坚定而圆滑，双方都力图使出巧妙的外交手腕战胜对方。这时，英国给奥国提供了200万英镑的津贴，在英国的压力和诱惑下，奥国又有了重起战端的念头。拿破仑对奥国在英国影响下出尔反尔极为愤怒，他多次强调和平的愿望是有节制的。然而，双方还在争吵不休，看来不通过战争是无法取得谈判的结果。11月5日，拿破仑宣布取消法奥两国的停战状态，命令法军在德意志和意大利两个战场同时转入进攻。于是，战火又起。
12月2日，莫罗将军率领的莱茵军团在德国南部大败查理大公率领的奥地利军队，取得了霍恩林登大捷，这次胜利打开了通往维也纳的道路。与此同时，麦克唐纳率领一支新军团在意大利出征，于严冬季节成功地穿过了施普鲁根山口，顺利地前进到阿迪杰河上游地区。这一出色行动再次切断了曼图亚要塞与奥地利之间的联系。奥地利的种种希望因军事失败而破灭，现在别无他法，只得在争取最好条件下缔结和约。可拿破仑这时却指示约瑟夫不要急于签订和约，他要奥地利答应满足他的一切要求。1801年2月9日，双方终于在吕内维耳签订了和约。根据和约，德意志神圣罗马帝国完全被排挤出莱茵河左岸，这块领土全部归属法国；法国还获得奥地利所属的尼德兰（比利时）和卢森堡；奥地利承认法国庇护下的黑尔维谢（瑞士）、巴达维亚（荷兰）、利古里亚（热那亚）、内阿尔卑斯（伦巴第）等共和国；法国继续占有皮埃蒙特；奥地利继续占有伊斯特里亚、达尔马提亚、威尼斯和阿迪杰左岸地区，而把阿迪杰右岸地区让给内阿尔卑斯共和国。
奥地利由于战场上的失败，不得不接受拿破仑所给予的相当苛刻的和约条款。但是，正像它不甘心于1797年的坎波福米奥和约一样，它对吕内维耳和约也是不甘心的，它终究要等待时机来改变这种形势，并再一次出来同拿破仑较量。
拿破仑在战场上和谈判桌上所取得的胜利使得反法联盟分崩离析，现在只剩下孤零零的英国了。英国既然已经失去作战伙伴，不能继续执行用英镑和舰队唆使他人火中取栗的政策，那只能放弃手段，接受和谈。1801年10月1日，英法两国代表在伦敦签订了预备和约的条款。不久以后，在法国东北部的亚眠召开了和平会议。1802年3月27日，法国全权代表约瑟夫以及西班牙、巴达维亚全权代表同英国全权代表康华里勋爵签订了亚眠和约。和约规定：英国除特立尼达以及锡兰岛上荷兰属地外，必须将法国大革命以来所占领的一切殖民地归还给法国以及附庸国（荷兰、西班牙）；马耳他岛应归还给马耳他骑士团，并保证马耳他的独立与中立；英国必须退出它在地中海和亚得利亚海占领的所有港口和岛