为了确保军事上的胜利，拿破仑首先在外交上采取了一系列的措施。8月24日，他派宫廷大总管杜洛克将军前往柏林，同普鲁士国王签订了一项密约，普鲁士保证在未来的战役中持中立态度。作为交换条件，法国愿意割让汉诺威。拿破仑又写私函给巴伐利亚、巴登、符登堡三个选侯，要求他们同法国结成同盟。这些小诸侯在战战兢兢中勉强接受了拿破仑的要求。于是，拿破仑获得了利用他们领土作为战场的权力，并且也为自己的军队获得了40 000人的增援。
打好了外交基础之后，拿破仑立即命令布伦的军队从英吉利海峡岸边出发，穿过整个法国，开往巴伐利亚。法军从各个方向，以最快的速度奔向多瑙河。不到3个星期，这支庞大的军队魔术般地从英吉利海峡开到了多瑙河。整个大军热情高涨。胸怀壮志的年轻人想到战斗临近，无不跃跃欲试，谁都梦想荣华富贵和迅速提升，都希望在一个万众敬仰的首领下大显身手。
拿破仑于9月3日离开布伦军营，返回马尔梅松堡。次日，他在圣克鲁宫召见全体大臣。9月24日，他与皇后离开圣克鲁宫去同大军会合。9月26日，他俩抵达斯特拉斯堡。在这里，他得悉奥军阵地情况。当时，奥地利在意大利部署了查理大公率领的9700 0大军，防守着阿迪杰河一带；在莱茵河一线则有费迪南大公率领的60000兵力，这部兵力实际上由费迪南大公的参谋长麦克指挥；10万俄军正在通过波兰和摩拉维亚增援奥军。奥地利的计划是由查理大公的军队对付拿破仑的意大利军团，由麦克指挥的奥军沿着多瑙河前进，阻止法军，并会同10万俄军侵入法国本土。此时，麦克的奥军正在逼近多瑙河畔的乌尔姆。拿破仑得知这些情况后非常高兴，因为他的军队正好处于奥军与俄军之间，既能切断奥军的主要交通线，又能隔绝奥军与正在前进中的俄军之间的联系。他对身边的将领说：“麦克的战役计划已经决定了，考当——福克斯①就在乌尔姆。〃他预言胜利正在维也纳向他招手。
①考当——福克斯为意大利南部的山隘，公元前321年赛姆奈特人击败罗马人之处。
战斗于10月2日打响。6日和7日，法军渡过多瑙河包抄了敌军的侧翼。8日，缪拉在多瑙河上的韦尔廷根一战中俘获奥军2000名，败北的奥军退向京次堡，法军乘胜追击，在京次堡再次大败奥军。10日，法军进入奥格斯堡。12日，进入慕尼黑。13日，苏尔特率军攻打梅明根，击败奥将施潘根堡。至此，整个大军已稳固地横跨在奥军交通线上，取得了这次战役的主动权。
现在麦克率领的50000人被困在乌尔姆附近，法国大军就像大章鱼的触须一样不断地向他包围。这时，由于缪拉未能严格执行拿破仑的命令，致使乌尔姆东北留下一块空隙。
被困的麦克正准备从此处突围，一位谋士出来规劝道：应当固守阵地，拿破仑很快就会撤回，因为巴黎发生了反对拿破仑的起义。麦克不相信，这位谋士向他出示了一张载有巴黎发生革命的报纸。麦克这才下定决心坚守乌尔姆。可他万万没想到这位谋士正是拿破仑派进奥军内部的间谍，那张报纸也是法军军营中的印刷机临时赶印出来的。
10月14日，内伊和拉纳元帅夺占了乌尔姆周围的高地，麦克大军陷入绝境。10月16日，拿破仑炮轰乌尔姆，同时又派去一名军使，要求麦克缴械投降，并威胁说，假如他攻下乌尔姆，任何人都不会得到宽恕。麦克恐惧了，他派莫里斯亲王前来谈判。按照常规，莫里斯亲王被蒙上眼睛带进法国大本营。当法军解开他的蒙眼布时，他发现自己面谒的是拿破仑，不由得惊呼起来，他做梦也没想到拿破仑已亲临乌尔姆城下。莫里斯亲王提出议降，条件是准许乌尔姆守军撤回奥地利。拿破仑大笑起来，他对这位亲王说：“我能接受这样的建议吗？我能从中得到什么好处？8天！8天内你们必须决心投降。你们以为我什么都没听说吗？你们在盼望俄国军队，他们还没到波希米亚。如果我允许你们开出去，谁向我担保你们不去会同俄军，然后再对我作战？你们的将领欺骗我的次数太多了，我再也不上他们的当了。我在马伦哥软弱地允许梅拉斯的部队开出亚历山大里亚，他们保证谈判缔和，但是结果如何呢？两个月以后莫罗不得不对亚历山大里亚守军作战。况且，这不是寻常的战争。根据你们政府的行为，我没有义务对它遵守条款。我不相信你们的诺言。你们已向我进攻了，要是我同意你们的提议，麦克会作出保证。但是，凭心而论，他能守信用吗？在他自己，他能。至于他的军队，不能。如果费迪南大公也同你在这里，我可以听信他的话，因为他能对条件负责，不愿羞辱自己。但是我知道他已离开乌尔姆并渡过多瑙河，当然我也知道到何处去找他。〃一席话说得亲王窘态百出，无言以对。稍稍平静以后，亲王表示，除非答应提出的条件，否则守军不肯投降。〃如果那样，〃拿破仑坚定地说：”你尽可以回到麦克那里去，因为我决不会答应你们那样的条件。你同我开玩笑吗？等一下，这是梅明根的降书，拿去给你们的将军看看，让他按同样条件投降，我不会给他别的条件。你们的军官可以送回奥地利，但是士兵必须当俘虏。告诉他必须快作决定，因为我没时间久候。他拖延越久，他的处境越糟。明天，我的接受梅明根投降的军队即将到此，那时我们就要决定怎么办。让麦克认清：他除了按照我的条款投降外，别无选择。“
拿破仑那坚定的口吻让人感觉到毫无商量余地，莫里斯亲王无奈，只好回去向麦克汇报。就在这一天，麦克致书拿破仑，表示愿意接受他的条款。第二天，贝尔蒂埃前去乌尔姆带回降书。守军获准随带武器、军旗等撤出，送往法国当战俘。
拿破仑对面前任何障碍都狂怒异常，对待任何胆敢抗拒他的意志的人都严厉无情，可当他获胜时就全然改变了，他对败军极为仁慈，他真诚地怜悯他们。他经常对手下的人说：“一个将领在打了败仗那天是多么可怜！〃他自己曾体验过这种情感。那次在远征叙利亚的过程中，他耗费极大气力，却未能攻下阿克尔城堡，最后不得不撤回军队。他表面上虽装得满不在乎，可内心却是痛苦不堪，他那时恨不得立马掐死杰扎尔。
麦克带领着出降的队伍恭恭敬敬地朝拿破仑鞠躬，他们面色忧郁，默不作声。拿破仑见状，首先打破沉默，说道：“诸位先生，我很过意不去，像你们曾经表现过的这么英勇的人，竟成了一个政府的愚蠢行为的牺牲者，这个政府怀抱不理智的意图，不惜危害奥地利国家的尊严并愚弄其将领为其效劳。你们的大名是我素知的，你们作战之处都留下过你们的荣誉。看看害苦了你们的那些人的行为吧。不宣而战进攻我，还能有比这更不公正的事吗？因此而招致外国的侵入难道是不公正吗？把亚洲的蛮子引入欧洲各国间的争端难道不是对欧洲的背叛吗？如果帝国枢密院恪守信义，就不会进攻我而是同我结盟来迫使俄国退回北方去。
目前的同盟是对付羊群的狗、牧人和狼，这样的计谋不可能是政治家设想出来的。你们幸运的是我战胜了。如果我战败了，维也纳政府很快就会察觉其错误而感到后悔了。〃拿破仑说这番话时脸庞镇静而严肃，但他的眼神不由自主地流露出内心的兴奋和激动。
就在乌尔姆投降之时，一个被派出担任侦察任务的青年军官伯纳回到了法军大本营。他是个上尉工程师，曾在综合技术学校受过教育。他只身一人，几乎深入到维也纳。拿破仑亲自询问他所侦察到的情况，对他的答复非常满意。但是伯纳上尉回答完问题后并不满足，他把观察到的情况以及可以采取的路线草拟了一份报告，并指出指挥军队经过各要塞地点直扑维也纳是极为有利的，占领首都以后，皇帝便可向整个奥地利君主国发布法律。拿破仑听完这份报告，大发雷霆，怒气冲冲地向伯纳吼道：“什么，你太大胆放肆了，一个年轻军官居然妄想替我制定一个战役计划！出去，等候我的命令。〃这位年轻军官刚出去，拿破仑顿时改变了腔调，他说：”那是个有为的青年人，他的观察是正确的。我不能让他去冒被打死的危险，我以后还用得着他。告诉贝尔蒂埃，下令叫他离开这里去伊利里亚。“
命令发出去了，伯纳上尉未能参加即将来临的战争，大家认为这是对他轻狂的惩罚，谁也没想到这是拿破仑为保存一个有为青年人的性命而采取的措施。战役结束后，拿破仑要晋升功劳最大的军官，伯纳上尉没被列入晋升名单，人们认为他已失去了拿破仑的欢心。可拿破仑得知后，亲自将伯纳的名字添在其他晋升人员的前面。
乌尔姆一战，奥军损失50000余人，丢失大炮200门，军旗90面，多瑙河地区的奥军几乎全被歼灭，将军都成了俘虏，通向维也纳的大门被打开了。就在这时，拿破仑接到了一个悲惨的消息：维尔纳夫指挥的法国、西班牙联合舰队在直布罗陀西口的特拉法加海角，同纳尔逊海军上将率领的英国舰队进行了19世纪最大的一次海战。结果，法西联合舰队全军覆没，维尔纳夫本人被俘，而英国舰队却完好无损，取得了歼灭法国海军的伟大胜利。但此时的拿破仑已顾不上海上的失败了，他要向维也纳进军，赶在俄奥两军会合前占领维也纳。
奥斯特里茨战役在拿破仑向普鲁士频频伸出橄榄枝、并答应将汉诺威赠送给普鲁士的同时，俄皇亚历山大一世也在极力拉拢普鲁士国王弗里德里希。威廉三世，怂恿他加入第三次反法联盟。普王为拿破仑的许诺所吸引，拒绝了俄皇的要求。俄皇见软的不行，便来硬的，他用威胁的口吻暗示俄军将强行通过普鲁士领土。威廉三世也表现出一种出乎意料的强硬态度，他回答说：“如果沙皇这样做，普鲁士将同法国结成同盟以抗击俄军。〃可就在这时，从普鲁士南部传来消息说，从汉诺威向乌尔姆开进的法军第一军，为了争取时间到达预定战场，竟不经普鲁士的允许，强行通过普鲁士的领地安斯巴赫。威廉三世顿时怒火冲天，他对拿破仑这种随意践踏别国主权的行为极为愤慨。尽管第一军军长贝尔纳多特遵照拿破仑的命令对普鲁士提出许多有利保证，并作出种种友好的表示，但仍不能使普鲁士国王平息怒火。作为报复，威廉三世又回过头来向沙俄靠拢，他邀请亚历山大一世前来柏林会谈。俄皇利用这个机会，苦苦劝说了普王八天，普王终于同意站到反法联盟的一边。不过，由于奥地利军队在乌尔姆的覆灭以及对拿破仑的恐惧和汉诺威的引诱因素，威廉三世没有答应立即出兵作战，只同意与俄、奥签订波茨坦条约。根据此条约，普鲁士愿以武力为后盾进行调停，如果调停失败，普军再从西部发动对法军的进攻。条约签订后，亚历山大一世离开柏林，直赴奥地利战场，普鲁士则准备向拿破仑提出最后通牒，限法军在一个月内撤出奥地利国境，否则，普鲁士将对法宣战。
普鲁士使臣于11月14日出发，给拿破仑提出的最后期限是12月15日。与此同时，十几万普鲁士军队开始向南部边界集中。密切注视着柏林动向的拿破仑立即探知了这些情报，他意识到形势的严峻性，一旦普军十几万军队在法军背后投入了战斗，法军将受到俄奥普三军的围攻，要想取得胜利，必将付出更高的代价。拿破仑当机立断，力求赶在普鲁士参战前尽快抢占维也纳，切断在因河一线的俄军退路，在查理大公率领奥军回到奥地利之前，把这支俄军包围并消灭在多瑙河以南地区。
正当拿破仑部署军队准备围攻俄军时，俄军统帅库图佐夫似乎已觉察了拿破仑的意图，他极为明智地采取了应急措施：在法军还来不及展开行动之前，指挥俄军迅速撤离因河防线，在克雷姆斯渡过多瑙河，向北实行退却。俄军撤退时，几乎炸毁了多瑙河上所有桥梁，以阻止法军的追击。
俄军北撤以后，多瑙河南岸地区的奥军兵力更加单薄。法军因而得以长驱直入，几乎没遇什么抵抗。11月13日，缪拉的骑兵军前卫到达维也纳近郊。维也纳宫廷一片惊慌，奥皇立即派使者前去与拿破仑媾和，被拿破仑拒绝，因为战争远未结束，还有一场更大的战役要等着拿破仑去打赢。
拿破仑命缪拉迅速追击北撤的俄军，以便将其紧紧拖住，并予以歼灭。可缪拉却被眼前的维也纳城吸引住了，为了获得首先进入维也纳的荣誉，他不顾拿破仑的命令，不去追击俄军，而是率部向东，急着抢占维也纳城。
拿破仑得知这一消息后，怒不可遏，立即给这位妹夫写了一封措辞严厉的信，大骂缪拉鲁莽得像个疯子，他说：“俄国人没有固守维也纳，而在克雷姆斯渡过了多瑙河。你既不知道敌军的计划，又不考虑我的意图，你将使我的军队困在维也纳。……只有在充满危险的地方才能获得荣誉，进入一座没有设防的空城，没有什么荣誉可言。〃由于缪拉的擅自行动，使得法军在追击俄军的过程中损失了两天极宝贵的时间。11月14日，拿破仑到达维也纳，住在富丽堂皇的肖恩布鲁恩宫。弗兰西斯皇帝带着皇室成员，仓皇地向北逃去。拿破仑在这里重新调整了部署，他命令骑兵和第四、第五军一刻也不停留，立即从维也纳出发，北渡多瑙河追击俄军。
维也纳位于多瑙河南岸，要想北渡多瑙河追击俄军，其首要任务是尽快抢占维也纳城北的那座大桥。当时负责防守此桥的是奥斯贝尔公爵，奥军在撤离维也纳时曾命令他：一见法军出现，就将此桥炸毁。缪拉在前次作战中的行为曾使拿破仑大为不满，这次，他要凭着自己的聪明才智来完成抢占维也纳大桥的任务，以挽回拿破仑对自己的印象。
缪拉事先巧妙地将一个掷弹兵营隐藏在大桥南端的一片灌木林中，然后同拉纳、苏尔特军长一起大摇大摆地走上桥头。他们从容不平地推倒桥上的木板路障。桥上的奥军惊慌失措，正准备点燃已经放置好了的炸药，缪拉大声喊道：“不要开枪！我们两国已达成休战协议，我们是来同守桥长官进行具体谈判的。〃奥斯贝尔公爵闻讯出来，缪拉又将此话重述了一遍，奥斯贝尔公爵被这突如其来的举动弄得丈二和尚摸不着头脑，正在诧异之际，预先埋伏的法军突然地从灌木林中跃出，迅速冲过大桥，以迅雷不及掩耳之势闯入奥军阵地。一分钟后，法军占领了桥梁，为炸桥准备的炸药全被推入河中，守桥的奥军也都成了俘虏。
维也纳大桥的丢失完全出乎库图佐夫的预料之外，法军很快开到了多瑙河北岸。俄军简直难以理解维也纳大桥被占的经过，他们气愤地指责奥军私下与拿破仑订立了密约。现在俄军随时都可能被追上来的法军包围，库图佐夫决定留下几支决死的后卫部队作掩护，主力部队加速退却。
在追击俄军的过程中，骑兵军长缪拉又一次违背了拿破仑的意图，犯了一个严重错误。
骑兵军在追到摩拉维亚西南20多公里处，遇到了俄军后卫的顽强阻击。缪拉忽然想到自己一军单独冒进，恐周围态势对己不利，于是，他又想弄弄权术，以缓兵之计，企图等步兵到达之后再采取进一步的行动。他自作主张地向俄军后卫指挥官提出暂时休战的建议，并允许俄军�